另辟蹊徑 變廢為寶

新技術(shù)將二氧化碳變高值化“寶貝”

把“命門”掌握在自己手中

提及二氧化碳(CO2)，一般人們認(rèn)為它如同廢柴，不僅沒多大用處，還是破壞氣候、導(dǎo)致全球變暖的罪魁禍?zhǔn)字?。迄今科研人員想了很多辦法對(duì)付它，將其囚禁(固化封存)、打進(jìn)水牢(鉆入海底)等。然而，在中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所研究員張香平眼里，CO2可是上好的原材料，價(jià)廉、易得。十幾年來(lái)，她所在的離子液體團(tuán)隊(duì)，在張鎖江院士的帶領(lǐng)下，一直琢磨如何高效轉(zhuǎn)化利用CO2，讓其變廢為寶。

對(duì)付固執(zhí)家伙，派活躍分子當(dāng)“說(shuō)客”

CO2利用是全球重大戰(zhàn)略問題。歐盟2016年6月啟動(dòng)計(jì)劃將CO2利用作為重大研究方向;日本制定了CO2利用規(guī)劃路線圖;我國(guó)國(guó)家發(fā)改委、能源局在《行動(dòng)計(jì)劃》中將其列為重點(diǎn)攻關(guān)任務(wù)。但是，由于CO2分子存在不易活化、反應(yīng)路徑復(fù)雜、產(chǎn)品選擇性低等問題，其活化轉(zhuǎn)化已成為國(guó)際公認(rèn)的科學(xué)難題之一。

“CO2是空氣中常見的化合物，將其轉(zhuǎn)化利用并非易事。我們知道，CO2分子是由兩個(gè)氧原子與一個(gè)碳原子通過穩(wěn)固的雙鍵連接而成，要想一下子‘敲’開它們之間緊密鏈接的碳氧雙鍵，將其還原成氧和碳，是相當(dāng)費(fèi)勁的。”張香平在接受科技日?qǐng)?bào)記者采訪時(shí)說(shuō)。

張香平進(jìn)一步解釋道，CO2直接進(jìn)行斷鍵活化，需要在高溫、高壓下才能進(jìn)行，但如果能找到其他的活躍分子去當(dāng)“說(shuō)客”，比如環(huán)氧化合物，則可以誘導(dǎo)CO2的活化，使其轉(zhuǎn)化更加容易。除此之外，還需要增加一個(gè)“媒介”，即合適的催化劑，促使CO2高效轉(zhuǎn)化。

十年來(lái)，經(jīng)過不知多少次的實(shí)驗(yàn)摸索，研究團(tuán)隊(duì)逐漸找到不辱使命的得力“干將”——多活性位點(diǎn)協(xié)同作用的離子液體催化劑，其不僅可活化CO2雙鍵，還可讓與之反應(yīng)的環(huán)氧乙烷(EO)變得活躍而更加容易開環(huán)，這樣CO2和EO在一起，即可發(fā)生反應(yīng)合成重要的化工原料碳酸乙烯酯等。

張香平指出，進(jìn)一步通過化學(xué)鍵鏈負(fù)載，團(tuán)隊(duì)成功地制備出了固載化離子液體催化劑，避免了采用均相催化劑易于流失失活、催化劑回收困難和能耗高、影響產(chǎn)品質(zhì)量等難題。

妙招迭出，為高效利用提升價(jià)值

既已開發(fā)出高效催化劑，還需要與之匹配的反應(yīng)器，提供適宜發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所。

張香平介紹說(shuō)：“遵從反應(yīng)—流動(dòng)—傳遞耦合規(guī)律，團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，實(shí)現(xiàn)流場(chǎng)/溫度場(chǎng)均勻分布，創(chuàng)新開發(fā)出萬(wàn)噸級(jí)固載離子液體氣液固三相列管式反應(yīng)器，而反應(yīng)期間快速釋放的熱量能盡快從體系排出，使反應(yīng)器不超溫，實(shí)現(xiàn)安全操作。”

在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)采取醇解反應(yīng)—變壓共沸精餾耦合過程強(qiáng)化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)全系統(tǒng)熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化集成，大幅降低能耗、顯著提高經(jīng)濟(jì)性、減少了設(shè)備投資。

“在工藝上，還需要設(shè)計(jì)一個(gè)全流程將整個(gè)反應(yīng)和分離過程串起來(lái)，才能從原料得到最終的合格產(chǎn)品。”張香平告訴記者，“我們對(duì)整個(gè)過程進(jìn)行物質(zhì)和能量的優(yōu)化集成，在能耗、效率、經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品質(zhì)量等方面都得以大大提升，滿足企業(yè)和市場(chǎng)的需求。”

據(jù)介紹，在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“煤炭清潔高效利用和新型節(jié)能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)支持下，自2018年5月以來(lái)，由中科院過程工程研究所牽頭的“CO2高效合成重要化學(xué)品新技術(shù)”項(xiàng)目，在CO2羰基化反應(yīng)中設(shè)計(jì)合成了具有多活性位點(diǎn)的功能離子液體催化劑，實(shí)現(xiàn)溫和條件下CO2的高效轉(zhuǎn)化，同時(shí)，制備了滿足工業(yè)需求的羰基化催化劑，建設(shè)了連續(xù)反應(yīng)裝置;針對(duì)碳酸乙烯酯醇解反應(yīng)，開發(fā)高活性、低成本催化劑，建成10噸/年的醇解連續(xù)裝置，建立了萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置。

開辟新路徑，合成多元重要化學(xué)品

CO2捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)，是我國(guó)煤炭實(shí)現(xiàn)低碳排放的主要途徑之一，而對(duì)收集到的CO2進(jìn)行高值化利用，不僅可減少碳排放、緩解溫室效應(yīng)，還能產(chǎn)生顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

經(jīng)過多年不懈地努力，通過催化劑原始創(chuàng)新、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化及系統(tǒng)的集成創(chuàng)新，中科院過程工程所離子液體團(tuán)隊(duì)開發(fā)出以CO2與高能物質(zhì)環(huán)氧乙烷為原料合成碳酸乙烯酯，再分別經(jīng)醇解生產(chǎn)碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)乙二醇高值化利用的新路線，形成了CO2溫和轉(zhuǎn)化的全原子利用新技術(shù)。

猶如點(diǎn)石成金，由CO2生發(fā)的產(chǎn)品可謂個(gè)個(gè)是高值化的“寶貝”，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和可觀的市場(chǎng)前景，迎刃之前利用后存在經(jīng)濟(jì)效益差等難題。

張香平介紹說(shuō)，在多元化的產(chǎn)品中，碳酸二甲酯主要用于合成重要有機(jī)化工的中間體，被譽(yù)為21世紀(jì)綠色化學(xué)的“新基石”，可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化、聚碳等有機(jī)合成反應(yīng)，近年來(lái)，隨著動(dòng)力鋰電池和聚碳等相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)碳酸二甲酯的需求持續(xù)快速增長(zhǎng)，我國(guó)預(yù)計(jì)2020年需求量400萬(wàn)噸，2030年超千萬(wàn)噸;乙二醇是合成聚酯纖維和樹脂的原料，我國(guó)年需求量大于1400萬(wàn)噸，而對(duì)外依存度大于60%。

業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，與CO2直接轉(zhuǎn)化合成化學(xué)品的反應(yīng)路線相比，這項(xiàng)技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性好、產(chǎn)業(yè)化前景廣闊等顯著優(yōu)勢(shì)。項(xiàng)目的實(shí)施，有利于我國(guó)搶占CO2利用技術(shù)的國(guó)際制高點(diǎn)，解決和突破我國(guó)煤炭清潔高效利用的瓶頸問題，為CO2的高值化利用開拓出新路徑，具有重要的戰(zhàn)略意義。(記者 華 凌)